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文|史書自賞
編輯|史書自賞
前言
高鎳層狀氧化物鋰離子電池在電動汽車市場占據主導地位，但其潛在的安全性和熱穩定性差仍然是公眾關注的問題。
在這裡，我們展示了一種超高能量密度的鋰離子電池(292 Wh kg^-1)， 在標準電解質中加入少量磷酸三烯丙酯(TAP)後變得更安全。
TAP 可以鈍化電極-電解質界面，並將指甲穿透試驗期間的最高電池溫度限制在55°C，而沒有 TAP 的話，電池會完全破壞(>950°C)。
這種可靠的安全解決方案的缺點是界面阻抗較高，因此電池容量較低。
然而，在60°C左右的電池運行溫度下，可以完全恢復電池容量。
當在60°C下循環時，添加TAP的電池在76%的容量保持率下實現了2413次循環。
這種界面鈍化的電解質添加劑與電池熱管理的非常規組合，使得能量密度最高的鋰離子電池甚至比LiFePO4更安全，同時保持高功率和循環穩定性。
一、通過鈍化和自我修復保證極端條件下的安全
為了實現高比能量和能量密度《658 Wh L-1》，此次采用高面積容量的石墨負極《4.58 mAh cm-2》和NCM811正極《4.04 mAh cm-2》開發了所有電池。
基準電池使用標準電解質《1 M LiPF6在乙碳酸酯[EC]/甲基乙碳酸酯[EMC] [3/7重量比] + 2重量% 乙烯基碳酸酯[VC]》。
在SEB電解質中進行了兩個簡單的修改以顯著提高安全性：《1》減少EC含量，使EC/EMC重量比為1/9；《2》添加少量TAP《分別為SEB-1、-2、-3和-4的0.5、1.0、1.5和2.0重量%》。
在初始充放電循環期間，TAP在電池電壓約為2.73 V時聚合在負極和正極上，形成堅固且有彈性的固體電解質界面《SEI》層和正極電解質界面《CEI》層。
相對於基準電池，SEB電池中強化的電極-電解質界面鈍化層通過電化學阻抗譜《EIS》測量顯示出3倍的反應性降低。
這降低了電池的放電速率，從而降低了能量釋放和隨之而來的溫度升高，這是導致超過90%情況下熱失控的潛在原因。
類似於人體開放性傷口處的血小板凝聚過程，電解質中的TAP也通過快速鈍化任何非意固定導電路徑《例如，車輛碰撞時的金屬物體穿透》並阻斷短路電流來提供對ISC的保護。
為驗證這一機制，測量了每種電解質下經過鈍化的裸露電流收集體的電子界面電阻。
在SEB電解質中，高電極界面電阻迅速形成，鋁和銅電流收集體的電阻至少比基準情況高兩個數量級。
通過對新鮮電池進行NP測試，評估了安全性的凈收益，測試從室溫開始，其中3.275 Ah的SEB電池僅顯示最高溫度為55°C，沒有任何暴力失效的跡象，而基準電池在相同容量下，沒有TAP添加劑的情況下，溫度超過950°C，並伴隨著煙霧和火災。
來自桑迪亞國家實驗室和BYD的NCM電池的NP《分別為549°C和>500°C的峰值溫度》證實了未受保護的三元LIB的巨大危險性。
通過加速率量熱儀《ARC》對熱安全溫度閾值《T1》進行了表征，T1是指電池材料開始放熱分解並引發熱失控過程的溫度。
對於基準電池和SEB電池，自加熱溫度始於約87°C《T1》，隨後在約181°C《T2》引發熱失控，達到約506°C的最高溫度《T3》；因此，SEB電池避免了熱失控的威脅，在NP期間保持在T1以下32°C。
為了測試SEB電池在更嚴苛條件下的安全性，我們還在將SEB加熱到60°C後進行了NP測試。
即使在更具反應性的狀態下，SEB電池也未達到T1，也未引發熱失控。
實際上，電池溫度在進行NP後立即下降，表明即使在SEB初始溫度較高的情況下，穩定的電極-電解質界面和自愈合電解質添加劑有效地限制了熱量的產生。
LFP正極的最安全的電動汽車電池可以在NP期間將峰值溫度限制在63°C、79°C、122°C和187°C，避免了暴力的熱失控。
在商業環境中，BYD的劍片電池采用LFP正極被認為是市場上最安全的電動汽車電池，並可以將NP期間的峰值電池溫度限制在60°C。
長而狹長的形狀《約100厘米長度》以及堅固的鋁殼提供了大量的熱量儲存，增強了其安全性，LFP的電池在安全性方面犧牲了能量密度。
SEB電池在沒有堅固外殼/大熱量質量的情況下，能夠提供與LFP電池相當的安全水平，同時滿足不斷發展的電動汽車市場的高能量密度需求。
二、通過熱調制恢復電力和能量
盡管添加TAP顯著提高了電池的安全性，但強烈鈍化的電極-電解質界面不可避免地阻礙了功率的產生。
通過溫度調節和在高溫下運行電池，可以輕松恢復功率至實際水平，這是SEB概念的第二個關鍵組成部分。
進一步加熱到60°C，相對於室溫下的基準電池，提供了59%的額外功率，達到了插電式混合動力電動汽車應用所需的高功率水平。
因此，安全性並沒有以犧牲功率性能為代價，而是在SEB中提高了功率性能。
在低環境溫度《Tambs》下《例如0°C》，基準電池的相對功率下降到0.41，而在60°C下運行的經過熱調節的SEB-3保持了1.59的相對功率，表示在寒冷環境中工作時功率增加了約4倍。
按需供電的實用性取決於快速高效的電池加熱。
這一要求由先前報道的自加熱電池結構滿足，該結構通過一個微米厚的內部鎳箔《堆疊在電極層上》短暫放電電池能量，產生大量熱量並以1°C s-1至2°C s-1的速率均勻加熱電池。
SEB電池的比熱約為860 J kg-1 °C-1或0.239 Wh kg-1 °C-1，名義比能量為292 Wh kg-1，這意味著加熱能量消耗僅為0.082% °C-1。
因此，將SEB從22°C加熱到60°C僅消耗電池能量的3.1%，並且在需要即時提供峰值功率的情況下，隻需19-38秒的時間。
如果需要次峰值功率，SEB可以從環境溫度《Tamb》下運行，自然升溫，無需強制自加熱，即不消耗電能。
除了按需供電，SEB還提供了可用能量的增加，所有電化學儲能系統在增加功率時都會損失可釋放能量。
將SEB熱調節至60°C會改變這種趨勢，減輕這一固有困境的嚴重程度。
例如，SEB在約500 W kg-1《2倍放電率》操作下提供了24%的可釋放能量增益，這代表了電動汽車電池的高持續功率。
單個電池設計中實現的高功率和能量表明，采用SEB技術的電動汽車可以在駕駛周期中不論功率需求的情況下提供長續航裡程。
為了電池加熱而不完全犧牲能量的好處。
考慮到從22°C加熱到60°C所需的3.1%加熱能量，SEB-3在60°C和1C倍率下仍然可以提供11.35 Wh的總能量，相比之下，基準電池在室溫和相同倍率下隻能提供11.01 Wh。
因此，預加熱後的SEB能量仍然比能量密度高的基準電池多約3%。
三、穩定性高，使用壽命長
為了在成本效益和有限物質資源考慮下，電池必須具有長循環/日歷壽命。
電池的衰減高度依賴於溫度，高溫加速了EEI層的生長和氣體產生，這兩者都會降低電池容量，增加電阻並引起膨脹。
這些副反應/效應對電動汽車的性能有害，並引發安全問題。
使用形成薄且熱穩定性低的傳統電解質的LIB，60°C的高溫循環導致容量顯著衰減，由於材料斷裂和副反應中的鋰消耗。
SEB顯示出了強大的高溫循環性能。
在保持80%容量的情況下，基準電池在60°C下隻能達到303個循環，在室溫下可以達到1,706個循環，而在後期觀察到了庫侖效率的大幅下降。
相比之下，SEB-3在60°C下進行了1,914個循環，直到保持80%容量，分別增加了6.3倍和1.1倍。
SEB-3經歷了2413個循環，僅有24%的容量損失，並且沒有出現即將失效的跡象，例如容量急劇下降或可見的電池膨脹/變形。
這2,413個循環的平均放電容量相當於相當於一個完整循環的85.8%。
假設裝備有100 kWh電池組的電動汽車的行駛裡程為644公裡《400英裡》《例如2021年的特斯拉Model S》，2413個循環對應於約1333000公裡《828000英裡》的使用壽命。
電阻增長的最小化和對電池膨脹的抑制是循環壽命顯著延長的基礎。
在SEB電池的情況下，新電池的直流電阻《DCR》最初比基準電池大，但由於石墨和NCM811顆粒上強烈穩定的塗層，其增長速度要慢得多。
對於基準電池和SEB電池，電荷轉移電阻增加得比高頻電阻更快，表明界面處的電阻主導了DCR的增加，從而導致容量和功率的衰減。
至於電池膨脹，基準電池在403個循環後增厚了16.9％，而SEB-3電池在2413個循環後僅增厚了6.7％，表明基準電池的膨脹速率是SEB-3電池的大約15倍。
為了調查EEI對三硫化磷《TAP》的依賴性，我們對SEB-3和基準電極進行了X射線光電子能譜《XPS》分析，分別在2413和403個循環後。
對於石墨陽極，SEB-3的固體電解質界面《SEI》中C和P的含量比基準電池高得多。
詳細的峰顯示，基準樣品中LiF、O-C=O和poly(O-C=O)的分解產物較多，它們是有機溶劑的分解產物。
相比之下，在SEB-3 SEI中發現更多的LixPyFz/LixPyOFz、C-C和C-O，這表明TAP在陽極上發生了分解。
這一發現與之前的報道一致，TAP的分解產物中富含LixPyFz/LixPyOFz物種。
在陰極上，SEB-3的CEI含有更高含量的P和O，這也是由於TAP的分解。
在SEB-3 CEI中，對應於聚合物《O-C=O》的峰要弱得多《C 1s，290.1 eV》，這表明TAP抑制了陰極上有機溶劑的氧化分解。
發現與晶格O2-《O 1s，529.2 eV》相對應的峰在添加TAP後要弱得多，這表明在SEB-3陰極上形成的CEI比基準陰極上的CEI更厚，並與之前的報告一致，這些報告分別針對塗層的NCM424表面《Dahn小組》和塗層的NCM622表面，兩者都在存在TAP添加劑的情況下進行研究。
對兩種電池的電極進行了掃描電子顯微鏡《SEM》觀察。
在循環過程中，石墨陽極的膨脹會擠壓出一些石墨顆粒，與新鮮的陽極相比，在老化的基準電池和SEB-3電池中都有這種現象，但基準電池的表面比SEB-3電池更光滑。
在陰極上，富含鎳的NCM顆粒易於沿晶界出現微裂紋，導致更嚴重的電解液氧化和巖鹽形成，以及潛在的活性物質電子隔離。
對於兩種電池，老化的陰極表現出類似但較小的裂縫水平，圍繞顆粒的周邊，表明SEB-3電池經受了相當於基準電池的6倍以上循環後達到了相似程度的退化水平。
差分容量分析從電極整體的角度確認了退化的相似性。
從XPS、SEM和差分容量分析的結果來看，TAP在電極上形成厚且具有保護性的EEI方面起著重要作用是很明確的。
電動汽車電池在其壽命中的大部分時間都處於休眠狀態《90%–95%》，即使在這種狀態下，電池的退化仍然存在，並且在具有高反應性材料《如NCM811》的系統中，其重要性增加。
對基準電池和SEB-3電池在100% SOC下進行了常壓儲存測試，以評估日歷老化。
對於所有四種情況，自放電電流隨著EEI的發展和穩定而減小，但新鮮的SEB電池在室溫和60°C下的自放電電流比基準電池分別低6倍和7倍。
儲存20天後，自放電電流開始趨於穩定。
在此之後，SEB處於休眠狀態《室溫》的自放電電流平均比基準電池低3倍。
即使在活動狀態《60°C》，SEB的自放電速率與室溫下的基準電池相當，盡管稍微偏高。
無論SEB處於何種熱活化狀態，其保護性EEI實現了與基準電池相當或更好的日歷壽命。
日歷老化測試還表明，SEB電池在室溫和60°C下都不會產生氣體，而在隻有20天時間裡，基準電池在60°C下產生了約1.4 mL的氣體。
基準電池在高溫下僅在7天內出現了真空壓力喪失的跡象，而SEB電池在60°C下完全沒有這種情況。
本次證明了使用可溶性的磷源TAP來形成磷化電解質界面，可以大大提高鋰離子電池的循環壽命和日歷壽命。
這種策略減輕了電極表面的化學損失和物理斷裂，抑制了電池膨脹，並提供了更穩定的電解質界面和電極界面。
與傳統的LIB相比，SEB-3電池在60°C下的循環次數增加了6.3倍，並且在2,413個循環後隻有24%的容量損失。
SEB-3電池在日歷壽命方面表現出色，在儲存20天後自放電電流減少了6倍，並且不會在高溫下產生氣體。
因此，TAP形成的磷化電解質界面提供了一種簡單有效的方法來延長鋰離子電池的壽命並提高安全性能。
結論
除了對電池安全性的主要好處外，SEB還通過降低冷卻需求，在電池熱管理系統《BTMS》方面提供了成本、重量和功率的節省，從而實現BTMS的簡化甚至消除。
假設環境溫度《Tamb》為25°C，SEB-3電池和基準電池分別在60°C和30°C下運行，SEB電池的散熱速率《h(Tcell – Tamb)》比基準情況大7倍。
SEB-3電池在60°C下的內阻《16.5 Ω cm2》低於基準電池在30°C下的內阻《22.2 Ω cm2》，這表明SEB-3在60°C下的發熱速率《I2Rcell》比基準電池在30°C下的發熱速率少1.35倍。
在平衡發熱和散熱方面，SEB BTMS所需的傳熱系數《h》僅為基準電池組所需的1/9。
在這種情況下，傳統的主動液冷可以用被動空氣冷卻取而代之，後者更加簡單、成本更低、重量更輕，占用體積更小，而且不需要附加的泵送功率。
在材料成本方面，TAP的價格與目前的標準溶劑相似，因此添加1.5 wt%的TAP不會對鋰離子電池的成本產生顯著影響。
SEB電解液與傳統電解液相比不會增加粘度或降低離子遷移/導電性能，這與許多下一代電池的有希望的高濃度、離子液體或固態電解液不同。
NCM811隻含有6 wt%的鈷，鈷是昂貴且資源有限的，因此縮小了NCM811與LFP電池之間的價格差距約為25%，並有助於鋰離子電池的可持續性。
選擇NCM811而不是LFP時，NCM811的輕微成本劣勢可以通過53%和69%的比能量和能量密度增加來證明。
SEB的特點與其他兩種電池中最好的特點相重疊，清晰地展示了傳統的NCM811和LFP電池所面臨的許多困境。
SEB在確保電池安全性的同時，實現了電動汽車和更嚴格應用的高能量和功率，是一種可靠的替代方法。
參考文獻
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